Die Berchtesgadener Alpen sind eine rund 1000 Quadratkilometer große Gebirgsregion, die zu den Nördlichen Kalkalpen gehört. Der Watzmannstock ist hier der dominierende Gebirgsstock, um ihn herum gruppieren sich Untersberg, Göllstock, Hagengebirge, Hochkönig, Steinernes Meer, Hochkalterstock, Reiter Alpe und Lattengebirge. Die Gesteine dieser landschaftsprägenden Gebirgsstöcke entstanden vor etwa 200 Millionen Jahren aus Ablagerungen des Urozeans Tethys. Zu Beginn der Kreidezeit vor rund 140 Millionen Jahren driftete der afrikanische Kontinent langsam nordwärts nach Europa. Dabei wurden die Ablagerungen aus Muscheln, Schnecken und Schalentieren am Grunde des Tethys aufgefaltet und teilweise übereinander geschoben. Gewaltige Kräfte hoben die Gesteinsmassen zudem in die Höhe. Die Bankungen des Gesteins sind an vielen Stellen im Nationalpark deutlich und weithin sichtbar, zum Beispiel beim Blick aus dem Wimbachtal in die Watzmann-Westwand.
Für den Nationalpark Berchtesgaden landschaftlich prägend ist dabei die Schichtung aus einem sprödem Kalkgestein – dem Ramsau Dolomit – in der unteren Lage und einem viel plastischeren Kalkgestein – dem Dachsteinkalk. Dieser Kalk bildet die Gipfelregionen und Hochplateaus der Berchtesgadener Alpen. Je nach den unterschiedlichen Entstehungsbedingungen – zum Beispiel als Riffkalk oder als Sediment – bildet er massige Wandfluchten mit vertikaler Klüftung, wie beispielsweise an der Mannlwand oder aber von Bändern durchzogene und gegliederte Wände, wie in der Watzmann-Ostwand. Im Dachsteinkalk findet man auch eine der kennzeichnendsten Fossilien – die Megalodonten –, die Kuhtritten gleichenden, oft über handtellergroßen Reste von Muschelschalen aus der Thetys.
Die Gebirgssockel im Nationalpark bestehen aus dem spröden Dolomit, der unter der tektonischen Beanspruchung zerbricht und grusig verwittert. Dieser Grus bildet beispielsweise den bis zu 300 m tiefen Schuttstrom des Wimbachgries und auch das Delta von St. Bartholomä am Königssee.
Die ältesten Gesteine im Gebiet entstammen der unteren Trias, es sind Schiefer der Werfener Schichten, die am Torrener Joch zwischen Jenner und Schneibstein erschlossen sind. Die jüngsten Gesteine stammen aus dem Unteren Jura: sie sind kleinflächig auf den Hochflächen, zum Beispiel auf der Gotzenalm, oder an den Bergflanken aufgeschlossen.